揮發(fā)性有機物英文簡稱VOCs(Volatile Organic Compounds),,2010年的地方排放標準的定義是:“在101325Pa標準大氣壓下,,任何沸點低于或等于250℃ 的有機化合物,簡稱VOCs”。
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2015年開始改了,,定義為“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物,,或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機化合物”,。
WHO定義揮發(fā)性有機化合物(VOC)是指在常壓下,,沸點50℃-260℃的各種有機化合物。
VOC按其化學(xué)結(jié)構(gòu),,可以進一步分為:烷類,、芳烴類,、酯類、醛類和其他等,。目前已鑒定出的有300多種,。工業(yè)上常用的有乙酸(乙、丙,、?。ァ⒈?丁酮,、環(huán)己酮,、“三苯”等,這些可根據(jù)石化行業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量確定區(qū)域用量和排放量,。
如何準確定義VOCs是科學(xué)界的事,,咱小老百姓,可以有自己的直觀理解,,一般圍繞以下幾個關(guān)鍵詞:
【惡臭】VOCs首先表現(xiàn)為惡臭(惡臭污染物 odor pollutants指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質(zhì)),,人為源的VOCs以溶劑為主,嗅閾不同但都有刺激性氣味(臭氣濃度 odor concentration指惡臭氣體(包括異味)用無臭空氣進行稀釋,,稀釋到剛好無臭時,,所需的稀釋倍數(shù)。無量綱),。由于“度”(濃度)與“量”(總量)的不同,,不是所有的惡臭都能稱為VOCs,VOCs的體量應(yīng)該更大一些,。算不出總質(zhì)量的惡臭zui好不要拔高到VOCs,。
【還原性】有人根據(jù)在人體內(nèi)zui終的代謝產(chǎn)物不同,把食物劃分為堿性食物和酸性食物,,那么大氣污染物有沒有氧化性還原性之分呢,?有的。揮發(fā)性有機物顯然是還原物,,有還原性,則可以被氧化,,而不會被自然界還原,。
【PM2.5】科學(xué)界認為,VOCs是PM2.5的前體物,,在一定條件下VOCs可以轉(zhuǎn)化成PM2.5,。但按照老定義(標準大氣壓下沸點低于250℃),VOCs在常溫下是液態(tài)顆粒物,,是氣溶膠,,是PM2.5,,更有可能是影響視程的PM1或PM0.5。VOCs應(yīng)是PM2.5中有機物的主力,,其來源應(yīng)是機動車尾氣,、油煙和工業(yè)VOCs。
【無關(guān)臭氧】有好事者照貓畫虎,,根據(jù)來源把大氣中的物質(zhì)也簡單分為氧化物和還原物,。除二氧化碳外,燃燒的產(chǎn)物,,是氧化物,,一定條件下有氧化性,如二氧化硫和氮氧化物,;從地下出來可以燃燒的,,是還原物,不具氧化性,。說VOCs“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)”產(chǎn)生了臭氧或硝酸(酯),,肯定是冤假錯案,即使參與了,,也是被綁架的受害者,,正如美女是受害者,淫賊才是罪犯,?!斑^氧乙酰硝酸酯”的加害方是“過氧”和“硝酸”,受害者是“乙?!焙汀磅ァ?。“臭氧季”控制VOCs有如大戰(zhàn)風車,,有指鹿為馬之嫌,。
【霾】因其物性,在不良氣象條件下,,其凝聚大小不同,,裹挾的污染物不同,折光和視程效果也不同,, “霾季” VOCs減排很重要,。
按污染范圍分,惡臭是局地污染物,,而VOCs是區(qū)域污染物,,應(yīng)更關(guān)注其排放總量,而非排放濃度,、速率和排氣筒高度,;與二氧化硫,、氮氧化物等氣態(tài)污染物的干濕沉降不同,VOCs的氣溶膠態(tài)顆粒物PM2.5,,可以被洗滌被氧化,,但不能干沉降。
(二)現(xiàn)場核查之中醫(yī)大法
現(xiàn)場核查VOCs,,可以用上中醫(yī)“望聞問切”之法:
【望】:走近工廠,,望廠房外的排氣管,望通風設(shè)施,,望收集處理,,望工藝設(shè)備,望風機型式型號電機功率轉(zhuǎn)速,,看原輔材料使用和管理,,看環(huán)評看臺賬記錄……
【聞】:聞氣味,聞車間環(huán)境空氣味,,聞原料氣味,,對于某些末端治理工藝還可以聞排氣筒的氣味……
【問】:問行業(yè),問生產(chǎn)工藝產(chǎn)污工藝,,問設(shè)備,,問涉VOC原料用途用量……
【切】:摸,摸工藝設(shè)備溫度,,摸原料水性油性……
(三)現(xiàn)場核查遭遇7個沒有
去年現(xiàn)場核查結(jié)束,,發(fā)現(xiàn)的問題林林總總,一開始總結(jié)了四個“沒有”:
【沒有工廠了】由于國際經(jīng)濟形勢變化,,地方和企業(yè)轉(zhuǎn)型加速,,一些VOCs企業(yè)找不到了,沒有了,,大約1/6,,從“深圳市市場監(jiān)督管理局-商事信息信用查詢”網(wǎng)站了解到,有的異常經(jīng)營,,有的搬遷了,,有的注銷了。
【沒有VOCs】有些企業(yè)確實沒有涉VOCs工藝和原料,,到車間一點氣味都沒有,,甚至都沒有通風。紙箱廠用變性淀粉黏結(jié)水墨印字,,可以認為沒有VOCs產(chǎn)生。
【沒有措施】有的企業(yè)和行業(yè)被認定有VOCs產(chǎn)生和排放,,但沒有做治理,,甚至沒有做收集,。
【沒有效果】噴涂等行業(yè)建廠時,多建有廢氣處理設(shè)施,,包括車間水簾柜和樓頂噴淋柜,,線路板廠做了噴淋+活性炭吸附,但幾乎都沒有凈化效果,。
后來隨著認識深入,,有感而發(fā),增加了兩個沒有:
【沒有治理技術(shù)】理論上VOCs治理技術(shù)很多,,有回收(吸收,、吸附、冷凝)和破壞(化學(xué)氧化,、生物氧化,、熱力或催化燃燒)兩大類別。但現(xiàn)實中,,冷凝回收法,、液體吸收法、吸附法,、UV光解,、低溫等離子體、膜分離法,、直接燃燒法,、催化燃燒法、吸附-催化燃燒法等,,能用好,、有效的幾乎沒有。
【沒有排放標準】家具制造行業(yè)(DB44/814-2010),、印刷行業(yè)(DB44/815-2010),、表面涂裝(汽車制造業(yè))(DB44/816-2010)、制鞋行業(yè)(DB44/817-2010),、集裝箱制造業(yè)(DB44/1873-2016)揮發(fā)性有機物都有廣東省行業(yè)排放標準,,但都不能反映排放情況,有和沒有一個樣,,幾乎見不到超標的檢測報告,。而北京市地方標準《工業(yè)涂裝工序大氣污染物排放標準》(DB11/ 1226—2015)所列污染物依然是苯、苯系物,、非甲烷總烴,、顆粒物四項,只有濃度限值,,沒有總量要求,,完全不能反映污染控制要求,。
再后來狗尾續(xù)貂,又增加了一個沒有:
【沒有檢測方法】經(jīng)常見到的檢測數(shù)據(jù)低于標準值2個數(shù)量級,,除了說明標準本身不適用外,,或可說明檢測分析方法有問題。標準所列的三苯,、非甲烷總烴和總VOCs監(jiān)測原理和方法都是用吸附管采集氣體樣品,,通過熱脫附法將吸附的氣體注入氣相色譜儀進行定性、定量分析,。但是吸附環(huán)節(jié)材料或方法的任何失誤都會造成檢測結(jié)果的巨大偏差,。
沒有可信的檢測數(shù)據(jù),很可能是因為沒有可靠的檢測方法,。
(四)末端治理技術(shù)
揮發(fā)性有機化合物治理技術(shù)很多,,魚目混雜,現(xiàn)實中常見的有:
【水吸收】以早期噴漆行業(yè)為主,,主要是水簾柜和噴漆柜,,以去除過噴漆霧為主要目的,但因結(jié)構(gòu)過于簡單,,氣水接觸傳質(zhì)效果差,,除漆霧的效果都很差。
一般認為溶劑不溶于水,,水吸收對溶劑無效,,但實際也并非如此,常溫下幾種溶劑在水中“溶解度”不低:乙酸乙酯約70g/L,,乙酸丙酯19g/L,,乙酸丁酯14g/L,環(huán)己酮100g/L,,丁酮約30g/L,,丙酮與水混溶,只是三苯微溶于水,。
更重要的是,,按照WHO沸點50℃-260℃的定義,這些物質(zhì)在常溫水中是液態(tài)的,,可以乳濁液形式存在于水中,,這個量就可以更大,雖然這些物質(zhì)的蒸汽分壓不低,。如果這些水能夠被市政污水稀釋,,可以在市政污水處理廠被生化降解。
所以說,水吸收是VOCs凈化的有效方法之一,。
如之類似或原理接近的還有納米氣泡,、植物提取液吸收、生物酶/生化法等,,AB劑是用來分離漆渣的,與此無關(guān),。
【活性炭吸附】活性炭是多孔材料,,可以吸附VOCs達到吸附平衡,但漆霧等顆粒物可能黏附活性炭表面使其失效,,烘干出來的VOCs溫度較高,,吸附效果變差,間接冷卻投入大運行費用高,,水冷卻氣體濕度大,,吸附效果變差……很難伺候。
蕞重要的是吸附平衡,,高濃度廢氣吸附容量大,,或能達到20%,但20%又如何呢,?能吸附多大體積的高濃度有機廢氣呢,?工程上多是低濃度有機廢氣,吸附容量極低,,效果極差,,幾乎可以忽略不計,為了不添堵,,所以旁站式比穿透式好,,假的比真的好,8000元一方的蜂窩炭和3000元一噸的柱狀煤泥是一樣的,。
如果活性炭吸附靠不住,,那么活性炭吸附+脫附再生回收/燃燒也是靠不住的,“固定相吸附-熱脫附”也說不清楚,。
【UV光解/光氧/低溫等離子】這兩年用活性炭吸附的少了,,用UV光解的多了起來,但設(shè)備卻良莠不齊,。某些油煙凈化器廠,,用靜電凈化器殼體裝十幾支紫外燈管,就升級換代為UV光解凈化器了,,不同的環(huán)保公司貼不同的牌子,。有人用φ38mm裝飾管切成300mm長并排焊在一起,中間穿一根不銹鋼焊絲,接上油煙凈化器電源,,就是低溫等離子體了,,氣體從不銹鋼管和焊絲中間穿過就達標排放了。
判斷這兩種東西好壞的標準就是在排放口聞味道,,有魚腥味的是好的,,有溶劑臭味的就是差的。那么,,問題來了,,這玩意的凈化機理到底是什么?光解,?等離子體,?受倫理、道義和商務(wù)限制,,沒人愿意或敢于說出實情:破壞VOCs的有效的方法是臭氧氧化,。在此省略500字吧。
【冷凝回收】對高濃度有機廢氣應(yīng)首先選用冷凝回收,,比如電磁線圈真空含浸和烘干排氣屬高濃度廢氣,,可以冷凝回收,但沒有人嘗試,。勁嘉印刷廢氣采用分子篩吸附/脫附回收,。
【燃燒法】燃燒是蕞劇烈的氧化,是蕞徹底的處理,,有直接燃燒法,、催化燃燒法、吸附-催化燃燒法等,,它們?nèi)紵郎囟群蜔崮芾眯什煌?,燃燒溫度和排煙溫度決定能源消耗和處理成本,是好東西但一般用不起,,而且一般適用于高濃度廢氣,。
【整治思路】源頭改造是本,思路很清晰,,方向很明確,,但不能操之過急,急于求成,,不能再出現(xiàn)生物質(zhì)鍋爐那樣的事情,。在VOCs綜合整治中,只要往源頭改造的方向去做,,只要認賬,,剩下的就是監(jiān)管的事了。只要硬件到位,使用比例可以不用太認真,,改造失敗損失慘重的案例很多,。